Metaalhalide-perovskiet-nanokristallen zijn vanwege hun uitstekende opto-elektronische eigenschappen ideale kandidaatmaterialen voor beeldschermtechnologie. De zwakke coördinatie en lange ketenstructuur van traditionele liganden (zoals oliezuur/oleylamine) leiden echter tot ernstige oppervlaktedefecten en beperkt ladingsdragerstransport, waardoor de verbetering van de prestaties van perovskiet-lichtemitterende diodes (PeLED's) wordt belemmerd. Om dit probleem aan te pakken, publiceerde het team onder leiding van Rongjun Xie van de School of Materials Science and Engineering aan de Xiamen University een onderzoekspaper getiteld "Citrate Ligand Improves Luminous Efficiency of Green Perovskite Light-Emitting Diodes" in het *Journal of Luminescence*. Het onderzoeksteam ontwikkelde een kortketenige, sterk chelerende citroenzuurligand (CA) die via zijn carboxylgroep (-COOH) en hydroxylgroep (-OH) meerdere coördinatiebindingen en waterstofbruggen vormt met het oppervlak van de nanokristallen. Hierdoor worden oppervlaktedefecten in CsPbBr3-nanokristallen efficiënt gepassiveerd. De groene perovskiet-lichtemitterende diode die op basis van deze strategie is geconstrueerd, behaalde een piek externe kwantumrendement (EQE) van 13,58%, wat een goedkope en efficiënte nieuwe oplossing biedt voor de manipulatie van perovskietoppervlakken.
Ligandinteractiemechanisme
Het onderzoeksteam koos op innovatieve wijze voor citroenzuur als ligand en introduceerde dit in het CsPbBr3-perovskiet-nanokristalsysteem via een postsynthetisch liganduitwisselingsproces. Als multidentaat chelerend ligand kunnen de carboxyl- en hydroxylgroepen van citroenzuur stabiel binden aan het CsPbBr3-oppervlak door een dubbele interactie van bidentate coördinatie en waterstofbinding. Berekeningen met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) toonden aan dat de adsorptie-energie van het citroenzuurligand -0,39 eV bedroeg, significant hoger dan de -0,26 eV van het oliezuur/oleylamine-ligand, wat thermodynamisch de sterkere oppervlaktebindingscapaciteit aantoont. Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie en röntgenfoto-elektronspectroscopie bevestigden verder de vorming van coördinatiebindingen en waterstofbindingen, waardoor een efficiënte passivering van oppervlaktedefecten in de perovskiet-nanokristallen werd bereikt.
Figuur 1: Interactiemechanisme tussen CsPbBr3-nanokristallen en oppervlakteliganden
Meerdere optimalisaties van de optische eigenschappen van nanokristallen
De modificatie met citroenzuurliganden verbetert de morfologie en optische eigenschappen van CsPbBr3-perovskietnanokristallen aanzienlijk. Morfologisch gezien behouden de gemodificeerde CsPbBr3-nanokristallen hun typische kubische fase, met een meer uniforme gemiddelde grootte en een significant verbeterde concentratieverdeling in grootte, wat een structurele basis vormt voor verbeterde optische prestaties.
Wat optische prestaties betreft, vertonen de gemodificeerde nanokristallen uitstekende eigenschappen. Hun emissiepiek stabiliseert zich op 513 nm, waarbij de volle breedte op halve hoogte (FWHM) versmalt tot 19,7 nm; de fotoluminescentiekwantumrendement (PLQY) neemt significant toe van 67,1% tot 95,5%, en de niet-radiatieve recombinatiesnelheid daalt van 68,5 μs⁻¹ tot 5,4 μs⁻¹, wat wijst op een significante defectpassivering. Tegelijkertijd verbeterde de citroenzuurligand ook de thermische stabiliteit van het materiaal. Zelfs bij 100 °C behielden de nanokristallen een hoge initiële fluorescentie-intensiteit en nam de excitonbindingsenergie toe tot 145,3 meV. Dit verbeterde excitonbindingseffect zorgde ervoor dat het systeem het exciton-gedomineerde recombinatiepad onder hoge temperatuursomstandigheden behield, waardoor een synergetische verbetering van de thermische stabiliteit en het luminescentierendement werd bereikt.
Figuur 2: Morfologie en optische eigenschappen van CsPbBr3-nanokristallen
De efficiëntie van groene perovskiet-lichtemitterende diodes is aanzienlijk verbeterd.
Op basis van met citroenzuur gemodificeerde CsPbBr3-nanokristallen heeft het onderzoeksteam een groene perovskiet-lichtemitterende diode (LED) ontwikkeld met een ITO/NiOx/Poly-TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al-structuur, waarmee de elektroluminescentieprestaties van het apparaat aanzienlijk zijn verbeterd. Het apparaat vertoont een elektroluminescentiepiek bij 517 nm en CIE-kleurcoördinaten van (0,099, 0,755), wat de groene lichtstandaard van het National Television Systems Committee (NTSC)-kleurenspectrum ruimschoots overtreft en een uitstekende kleurzuiverheid aantoont. De piekhelderheid is verhoogd tot 1208 cd/m² en de piek externe kwantumrendement (EQE) bereikt 13,58%, 2,9 keer hoger dan die van conventionele systemen. Ook de piekstroomefficiëntie is verbeterd tot 42,93 cd/A. Deze prestatieverbetering wordt toegeschreven aan de effectieve passivering van defecten door middel van oppervlakte-ligandengineering, de modulatie van ladingsdragerrecombinatiepaden en de optimalisatie van hun transportbalans.
